香港科大唐本忠院士团队联合海内外多个课题组发表“簇发光”研究的综述

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香港科技大学化学系唐本忠院士团队联合英国杜伦大学的Paul R. McGonigal教授，香港城市大学的叶汝全和Andrey L. Rogach教授、上海交通大学的袁望章教授以及新加坡国立大学的谢建平教授在《Materials Today》上（Mater. Today, 2019, DOI: 10.1016/j.mattod.2019.08.010 ）发表关于簇发光的研究进展和前景展望。香港科技大学博士后张浩可博士和赵征博士为本文共同第一作者，唐本忠院士为通讯作者。

对于非共轭结构的发光可以追溯到1605年，英国著名的哲学家弗朗西斯·培根在《The Advancement of Learning》一书中指出了蔗糖的机械发光现象。虽然后来的研究表明这种光的产生可能与摩擦过程中产生的电荷激发空气中的氮气有关，但目前对于这种发光机理仍然有较大的争议。人们在后续的研究中也观测到蔗糖的光致发光现象，即在紫外灯照射下可以发出蓝色荧光。之后，人们在众多天然化合物（如：淀粉、纤维素、蛋白质等）和人工合成高分子（如：聚酰胺胺、聚氨酯、聚乙二醇等）中相继发现了光致发光的现象。存在于这些非共轭分子中的发光行为无法用传统的价键共轭理论去解释。在很长一段时间内，人们普遍认为，这种发光来源于高分子中的杂质，这也是为何这一方向未能引起人们重视的原因。本世纪初，人们逐渐发现这种发光可能和杂质无关，而是非共轭化合物自身所特有的性质。唐本忠院士团队将这一类发光定义为簇发光（Clusteroluminescence），这一类非共轭分子称为簇发光团（Clusteroluminogens），将这一过程定义为簇集发光（Clusterization-Triggered Emission, CTE），并提出了空间共轭（Through-Space Conjugation, TSC）在簇发光中扮演重要角色。

图1. (A) 天然高分子和 (B) 人工合成高分子的簇发光现象；(C) 存在于含芳香环的非共轭小分子中的簇发光现象。

该团队在综述中将簇发光团分为三类。第一类是大分子，包括天然大分子和人工合成的高分子（如图1A-B）；第二类是小分子化合物，包括含有芳香团的非共轭小分子（如图1C）以及不含芳香团的非共轭体系（如图2）。在这里，作者着重强调了存在于氨基酸、脂肪胺和醇中的簇发光现象。同时也从理论计算和实验上提出了存在水簇中的荧光和磷光行为 （图2 B-D）。这些小分子簇发光现象的报道颠覆了人们对于发色团的认知。第三类主要介绍了金属团簇化合物，如：金簇、银簇、铜簇等 （如图3）。这些金属团簇化合物都具有非常优异的光物理性能，但它们的发光机制到目前为止仍未被清晰认识。

图2. (A) 氨基酸小分子的簇发光；(B) 水分子团簇的轨道计算；(C-D) 存在于冰中的荧光和磷光现象。

图3. 金属团簇的簇发光现象。

同时，在该综述中，作者通过总结众多实验数据及理论计算，系统性地提出了存在于簇发光中的光物理机制（如图4）。导致簇发光产生的一个关键因素是空间共轭，该空间共轭可以是n-σ*、n- π*、π - π*作用等等。同时作者也着重强调了氢键作用在簇发光扮演重要角色，它不仅仅是通过这种作用拉近不同官能团之间的距离，同时电子也可通过氢键产生空间共轭。对某些簇发光体系，分子内的极性官能团可以产生偶极矩，这些偶极矩的产生可增强并稳定分子间或分子内的总用，从而产生较强的空间共轭。而对于一些非极性体系，如苯环等，激发后产生的瞬间偶极也可增强分子间或分子内作用力。同时，作者也强调了，簇发光团的激发态分子运动对簇发光的产生也有着至关重要的作用（ChemRxiv, 2019,）。而更加清晰的光物理机制需要进一步的实验和理论去探究和验证。

图4. 簇集发光的机理概括。

在文章的第三部分，作者介绍了簇发光的应用前景：过程示踪和传感、探针技术（如图5所示）。簇发光材料具有非常好的生物相容性，有些甚至是来自于动植物体内，可以做非标记型的生物成像。同时，由于簇发光的发光性能和分子间的作用力强弱有着直接的关系，所以它对外界环境的变化非常敏感，这也促使它可以应用于众多传感和探针中。如图5B所示，对于含有簇发光团的反应底物，通过建立体系的荧光量子效率和反应时间的关系，可以实现原位并实时监测反应过程。而更多关于簇发光的应用需要人们的进一步开发。

图5. 簇发光在(A) 蛋白质聚集、(B) 反应过程监测以及 (C) 细胞成像和过程示踪方面的应用。

在文章最后，作者对于簇发光的现象以及机理做出了较全面的总结，概括出了存在于其中的六个特征：

• 1） 簇发光团是基于非共轭结构构建的。通常是非共轭的链将基于n或π电子的基团分割开来；

• 2） 在单分散状态下，仅能得到归属为基于n或π电子基团的短波发射峰。而在形成团簇之后，会在长波位置产生属于空间共轭的簇发光峰；

• 3） 簇发光团在簇集状态下的吸收谱图一般只能表现出单个基团的电子跃迁行为，而其激发谱图相较于吸收谱图会有较大红移。并且，簇发光可由不存在于吸收谱图中的长波长光进行激发；

• 4） 簇发光一般表现出激发依赖的发光行为。即在一定范围内，随着激发波长的增加，发射光也会逐渐红移；

• 5） 簇发光一般表现出团簇“尺寸”依赖的发光行为。这个“尺寸”可以是颗粒的直径、树枝状聚合物的代数或聚合物的分子量。一般认为“尺寸”越大，发光越红，发光效率越高。最近，作者发现这其中还存在一个最优“尺寸”效应，超过这个“尺寸”有可能发光强度会降低。

• 6） 大部分的簇发光化合物都可发射出磷光，有些甚至是室温磷光。

香港科技大学林荣业博士、郭子健博士、刘顺杰博士亦对本文做出重要贡献。该研究受到国家自然科学基金（NSFC）以及香港RGC, UGC, ITF等项目的资助。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702119307618 

https://doi.org/10.26434/chemrxiv.8280464.v1

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